企业补充医保是否立即生效，取决于具体的保险合同规定。一般来说，如果保险合同规定补充医保是立即生效的，那么在通过公司提交参保申请并完成审核后，就可以立即享受补充医保的保障。但是，有些保险合同可能需要等待一段时间才能生效，比如等待期为30天或90天等。因此，具体需要查看保险合同的规定。